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反渗透预处理系统常见工艺排序(附工艺介绍)


一、正文:

   反渗透预处理系统一般由砂滤、超(微)滤、炭滤、软化、精滤、氧化、还原、调温等多项工艺构成,除需进行各自运行方式及运行参数的优化设计外,各工艺间还存在一个 工艺次序的优化排列问题。工艺排列次序的合理性是系统设计水平的体现,也是充分发挥各工艺功能以及提高全系统功能的重要措施。

工艺简述

①砂滤工艺:采用混凝砂滤器,过滤进水中的悬浮物,以降低浊度与污染指数。

②超滤工艺:以压力为推动力的膜分离过程,通过膜表面的微孔筛选可将直径为0.001-0.02μm(1-20nm)之间的颗粒和杂质截留,可有效去除水中胶体、硅、蛋白质、微生物和大分子有机物。

③炭滤工艺 :采用活性炭过滤器,吸附进水中的有机物,以降低出水中的有机物含量。

④软化工艺 :采用树脂交换方法,以降低进水难溶盐相关离子浓度;或投加阻垢剂以提高系统浓水的难溶盐饱和度限值。

⑤杀菌工艺 :在预处理工艺前端投放氧化性或非氧化性杀菌剂,以杀灭系统原水中的藻类及细菌,直接防止预处理系统各工艺过程中的微生物污染,间接防止膜系统工艺中的微生物污染。

⑥还原工艺 :针对市政自来水自带余氯,或自然水体杀菌所投放的二氧化氯、次氯酸钠等氧化性杀菌剂,需要在预处理系统末端用活性炭或亚硫酸氢钠(余氯还原剂)进行还原处理,以防止膜系统被氧化。

备注:杀菌剂为非氧化型时,无需进行还原处理,反而能全程降低系统微生物污染风险,但是其价格较高。

⑦除铁工艺 :对于地下水为水源的系统中所含的高价铁、锰物质,常采用锰砂、曝气及过滤工艺加以去除。

⑧调温工艺:反渗透膜的工作压力存在明显的温度特性,低温条件下保持产水通量所需的工作压力明显上升,产水能耗显著增加。在系统原水温度过低且具有廉价热源的条件下,可在预处理系统末端进行热交换以提高反渗透系统进水温度。

(一)砂滤与超滤的工艺位置

在以混凝 砂滤工艺为核心的预处理系统中,混凝 砂滤工艺的滤料成本最低、滤料损失最小,截留悬浮物及降低浊度效果明显,不存在工艺性能衰减问题,一般作为预处理系统处理一般原水的首道工艺。

但是由于混凝砂滤工艺对 COD去除能力有限,必要时可在该工艺前设置曝气生物滤池等生化反 应工艺以降低原水COD 水平。

②在以超滤为核心的预处理系统中,超滤工艺的主要功能是截留悬浮物、胶体及大粒径有机物,其功能与混凝砂滤工艺相接近,其在工艺流程中的位 置也与混凝砂滤工艺相当。

但由于超滤的过滤精度较混凝砂滤更高、工艺成 本更高,污染后性能衰减严重,对于高浊度、高COD原水而言,则需要盘滤、纤维过滤或曝气生物滤池等高效前处理工艺。一般而言,微滤工艺要求最大500微米过滤精度的前处理,超滤工艺要求最大100微米过滤精度的前处理。

一句话总结:砂滤和超滤位置重叠,两者取其一即可。

(二)炭滤与软化的工艺位置

①活性炭滤工艺存在吸附有机物及还原氧化剂的双重功效。在吸附有机物方面,活性炭既可以其巨大的深孔内表面积吸附小粒径有机物,又可以其有限的颗粒表面积吸附胶体与大粒径有机物。

由于胶体与大粒径有机物在活性炭表面的附着将阻塞小粒径有机物进入深孔的通路,活性炭工艺更适合于对小粒径有机物的吸附。而混凝砂滤或超滤工艺对悬浮物、胶体与大粒径有机物的截留起到了对活性炭的保护作用。活性炭对小粒径有机物的去除作用,不仅可以保护反渗透膜免于有机物污染,还可有效保护软化用树脂不被有机物污染。

因此活性炭工艺在预处理工艺流程中的位置一般在混凝-砂滤或超滤工艺之后,在树脂软化工艺之前。

②氧化剂在反渗透系统中扮演着双重角色,它既对反渗透膜及软化树脂形 成氧化降解作用,又对预处理各工艺及管线中的微生物污染具有抑制作用。活性炭工艺还原氧化剂之后,系统流程各后续工艺将不受氧化剂保护,当系 统原水温度较高或微生物含量较高时,后续的交换树脂将受微生物的威胁。因此,对于微生物含量较高、原水温度较高、氧化剂含量较低的情况,活性 炭滤工艺应置于离子交换工艺之后;对于微生物含量较低、原水温度较低、 氧化剂含量较高的情况,活性炭滤工艺应置于离子交换工艺之前。

一句话总结:绝大多数情况下,炭滤置于软化工艺之前。

(三)精密过滤及其工艺位置

传统预处理系统中的砂滤、炭滤、软化等工艺,均为粒状滤料。系统运行过程中始终存在滤料碎屑下泄现象,甚至存在滤料本身事故下泄的威胁。此外,混凝剂的不合理投放也可能构成对膜系统的威胁。为防止预处理系统 滤料及絮凝剂下泄对膜系统的污染,传统预处理系统的最后一项多为精滤工 艺。精滤工艺在此处的正常负荷极小,故常被称为保安过滤器。

一句话总结:精滤常作为传统预处理工艺最后一项工艺。

(四)投放阻垢剂的工艺位置

在中小型预处理系统中处理难溶盐问题多采用软化工艺,而大型系统则 多采用阻垢剂工艺。阻垢剂的投放点一般选在砂滤工艺之后、精滤工艺之 前。在此位置投放,避免了有效药液被砂滤截留,可利用精滤截留药液中的 杂质,并借用精滤做再次药液混合。

一句话总结:阻垢剂加药工艺常置于砂滤工艺之后(如有炭滤,常在炭滤之后)、精滤工艺之前。

(五)投放杀菌剂的工艺位置

大中型系统的原水中一般不含余氯等杀菌剂,为防止大中型预处理及膜系 统的微生物污染,预处理系统中应具有杀菌工艺,且杀菌的重点对象是砂滤工 艺。

①当系统中存在炭滤工艺时,氧化性杀菌剂应投放在砂滤之前,这样既可阻止砂滤工艺中的微生物滋生,又可与活性炭构成典型的所谓生物活性炭工艺。

②当系统中不存在炭滤工艺,而投放二氧化氯、次氯酸钠等氧化性杀菌剂 时,需要投放亚硫酸钠还原剂使之还原,以防对反渗透膜系统的氧化损伤。为保护预处理全系统,氧化性杀菌剂应投放于砂滤工艺之前,还原剂应投放于精滤工艺之前。

③当超滤工艺置于此杀菌环内时,也可有效防止超滤膜的微 生物污染。

④当投放的杀菌剂不具有氧化性时,无需投放还原剂,而且非氧化 性杀菌剂进入反渗透膜系统后,还可有效抑制膜系统的微生物污染。

一句话总结:灭菌剂加药工艺常置于砂滤工艺之前。

(六)预处理工艺顺序小结

相对而言,以市政自来水作为原水的反渗透系统,预处理工艺顺序相对固定且工作压力较小;

而以天然水体(江河湖水等)为原水的反渗透系统,要特别注意水体的周期性(季节性变化),特别注意系统前端藻华现象产生的可能,注意系统微生物污染的防范;

当以工业污水或市政中水为原水来源时,其预处理系统则更为复杂,除上述常见预处理工艺外,需辅之以物化处理、生化处理等污水处理工艺,以达到或基本达到反渗透系统工作条件。

综合来说,预处理系统环境复杂、工艺多样,各工艺间的相对位置与具体的原水条 件及膜系统要求密切相关,各工艺次序的设计具有一定的灵活性。

二、反渗透预处理工艺介绍

(一)混凝沉淀及气浮工艺

①混凝沉淀:原理跟污水处理的物化工艺中混凝沉淀原理是一样的,主要是使用铝盐、铁盐或者聚合铝、聚合铁,以及其他有机高分子混凝剂。通过混凝和絮凝的反应可以使水中的悬浮物及胶体物质形成沉淀或者较大的矾花方便后段工艺拦截,吸附。其具体选用种类及效果还跟原水的各项水质情况相关(温度,pH,离子浓度等)。

备注:混凝沉淀一般针对以江河湖水等悬浮物较多的水质,一旦投加比例过量,会增加铝铁等离子浓度,额外增加后段工序的压力。目前纯水的制备常采用自来水作为原水,混凝沉淀工艺使用场景较少。

②气浮:利用高度分散发的微小气泡黏附悬浮物,上浮至液体表面,方便刮渣等进一步处理,可以实现固液分离或者液液分离。常用在悬浮物较多,或者有微量油脂等情况下。气浮跟混凝沉淀工艺类似,当下使用的情况并不多见。

(二)机械过滤工艺(石英砂,活性炭,多介质,除铁锰过滤)

首先说明,工业上只存在机械过滤器的说法。狭义上的机械过滤器特指多介质过滤器,广义上的机械过滤器包含以筛网,滤料,滤芯等以阻止固体颗粒通过的容器。也就是说我们常见的石英砂、活性炭、多介质、除铁锰、精密过滤(PP熔喷滤芯、袋式筛网)等如果是以容器配合管道组成的设备都属于机械过滤器。为了方便表述,我们把精密过滤器部分单独阐述,再次强调机械过滤只是为了表述方便,并没用非常明确的定义。

①石英砂过滤

截留,吸附泥沙,胶体,金属离子以及有机物,使出水浊度<1NTU,SDI≤5。

石英砂过滤器:选用滤料为精制石英砂,在过滤层上部放置较轻粒径较小的石英砂,下部为粒径较大的石英砂,这样可以充分发挥整个滤层的效率、提高截污能力。可通过控制阀进行正反洗,以冲洗掉其表面的污物,防止其堵塞,恢复其过滤能力。

工作原理:通过石英砂的物理过滤作用,将水中的杂质和污染物截留在石英砂层中,使水流经过石英砂层后变得清澈透明,其作用类似于一道过滤网,能够过滤掉水中的大部分杂质和污染物。

运行状态

过滤状态:当系统处于过滤状态时,未经过滤的水通过布水器,以接近平流的状态到达过滤器内的填料层。当水流过填料层时,杂质被截留在填料层内。过滤器底部有过滤集水器,将过滤后的水均匀地收集并流出。平流过滤,决定过滤器可以在高的流速下过滤,仍可达到较好的过滤效果。

反洗状态:随着杂质在填料层中的不断聚积,压头损失将不断增大。当压头损失到达一定的设定限度时(当过滤器进出水压差比刚开始运行时增加了0.07MPa),将系统转换至反洗状态,以清洗聚积起来的杂质,避免石英砂长时间运行而板结成块。反洗时可通入压缩空气,以加强反洗效果。

滤料更换:当出水浊度>1NTU时,需查找原因,看是否需要更换填料。视情况,在连续运行的条件下,填料一般1-2年左右更换一次。

②活性炭过滤

吸附电解质、有机物、微生物,可以去除水中余氯,异色,异味,使出水余氯<0.1ppm,SDI<5,TOC<2.0ppm。

活性炭过滤器底部可装填0.15~0.4米高的石英砂,作为支持层,石英砂的颗粒可采用20-40毫米,石英砂上可装填1.0-1.5米颗粒状的活性炭作为过滤层。装填厚度一般为1000-2000mm。

工作原理

①吸附原理:在活性炭颗粒表面形成一层平衡的表面浓度,再把有机物质杂质吸附到活性炭颗粒内,使用初期的吸附效果很高。但时间一长,活性炭的吸附能力会不同程度地减弱,吸附效果也随之下降。所以,活性炭应定期清洗、再生或更换。

②去除余氯原理:活性炭多孔部分的含氧官能团,与水中带有氧化性的次氯酸根发生快速的氧化、还原反应,去除带有氧化性的次氯酸根。

运行状态

过滤状态:当系统处于过滤状态时,未经过滤的水通过布水器,以接近平流的状态到达过滤器内的填料层。当水流过填料层时,杂质被截留在填料层内。过滤器底部有过滤集水器,将过滤后的水均匀地收集并流出。平流过滤,决定过滤器可以在高的流速下过滤,仍可达到较好的过滤效果。

反洗状态:随着杂质在填料层中的不断聚积,压头损失将不断增大。当压头损失到达一定的设定限度时,将系统转换至反洗状态,以清洗聚积起来的杂质。

滤料更换:由于活性炭过滤器的反洗仅能洗掉活性炭表面的污染物,而不可能洗掉吸附在炭粒内孔中的大量污染物。所以当活性炭内孔吸附饱和时,出水游离性余氯≥0.1ppm时,应考虑更换活性炭,建议活性炭更换周期为一年。

③多介质过滤

利用两种及以上过滤介质,在一定的压力下把浊度较高的水通过一定厚度的粒状或非粒材料,从而有效的除去悬浮杂质使水澄清的过程,常用的滤料有石英砂,无烟煤,锰砂等,主要用于水处理除浊,软化水,纯水的前级预处理等。

多介质过滤器:顶层由最轻和最粗品级的材料组成,而最重和最细品级的材料放在床的底部。其原理为按深度过滤--水中较大的颗粒在顶层被去除,较小的颗粒在过滤器介质的较深处被去除。从而使水质达到粗过滤后的标准。达到对固体颗粒物,悬浮物,有机物,胶体等进行去除,降低COD和BOD的效果。

工作原理:当原水自上而下通过滤料时,水中悬浮物由于吸附和机械阻流作用被滤层表面截留下来;当水流进滤层中间时,由于滤料层中的砂粒排列的更紧密,使水中微粒有更多的机会与砂粒碰撞,于是水中凝絮物、悬浮物和砂粒表面相互粘附,水中杂质截留在滤料层中,从而得到澄清的水质。

运行状态及填料更换:根据滤料选择的不同,参考或略优于同等材质更换标准即可。一般更换周期也为1-2年。

④除铁锰过滤(本质上是多介质过滤的一种)

主要适用于高铁高锰地区的地下水除铁除锰,工业软化水、除盐水设备的预处理。采用了曝气氧化,锰砂催化、吸附、过滤的除铁除锰原理。

除铁锰过滤器:主要由滤料层、氧化还原层、集水管等组成。滤料层主要是由不同的过滤介质组成,如石英砂、活性炭、磁铁矿等。氧化还原层则由复合催化剂和催化剂扩散器组成,用于对铁和锰进行氧化还原反应。集水管则用于收集净化后的水流。是一种通过物理吸附和氧化还原反应对水中铁和锰等杂质物质进行处理的设备,可以快速、高效地完成净化任务。一般单独配备独立曝气氧化装置,俗称曝气塔或者氧化器。

工作原理:利用曝气装置将空气中的氧气溶于水中,进而将水中 Fe2+和 Mn2+氧化成不溶于水的 Fe3+和 MnO2,再结合天然锰砂的催化、吸附、过滤将水中铁锰离子去除。

填料更换:一般更换周期为2-4年。

⑤机械过滤器选型:纯水设备的机械过滤过程属于中速过滤,建议过滤速度为8-20m/h,且尽量保持前后段设备产水量平衡及设备整体性完整。

产水量Q(m3/h)=滤层截面积S(m2)*滤速V(m/h)

当我们采用V=15m/h的标准时,底面积S=Q/15,一般过滤器直径D=2√(Q/15π)

我们就可以根据直径选择相应的过滤器型号,过滤器型号分两种

国标如φ600*2100mm或者对应的美标24*83英寸,1英寸=25.3mm简单换算即可。

⑥滤料填充量:中速过滤时,我们一般建议装填0.7-1.0m左右的滤料高度,大概就是罐体高度的1/2-2/3。相应的我们可以计算出大概滤料的使用数量,以单介质装填举例,

填充数量(包)=S*2/3*H*X/G*1000

S:截面积 2/3:填充比例 H:容器高度 X:致密性(砂=1,碳=0.6,树脂=0.8) G:一般规格单包填料质量。石英砂=50KG,活性炭=25KG,树脂:20KG/25L

以φ600*2100mm罐体举例:

石英砂:S*2/3*H/50*1000=3.14*0.3*0.3*(2/3)*2.1*1/50*1000=7.9≈8(包)

活性炭:S*2/3*H/50*1000=3.14*0.3*0.3*(2/3)*2.1*0.6/25*1000=9.5≈10(包)

同理,如果软化器装填树脂,其使用量计算如下,

软化树脂:S*2/3*H/50*1000=3.14*0.3*0.3*(2/3)*2.1*0.8/20*1000=15.8≈16(包)

市场上的树脂有时候单独以体积L出售,此时只要计算容器需求体积即可,25L树脂重量约等于20KG。

(三)温度调节(板式换热器)

纯水制备过程中需要温度调节的主要原因跟核心处理工艺反渗透相关。作为当下纯水制备主流核心处理工艺,RO系统的产水量跟温度息息相关,在恒定给水压力状态下,系统水温每下降1℃,产水量则下降约3%。下图为某品牌产水量标准化温度校正系数,

额定产水量/系数则为特定温度下的实际产水量参考,20℃时产水量为25℃时额定产水量的83.0%,5℃时为额定产水量的46.3%,可见维持一个良好的进水温度对整个系统的稳定运行至关重要。

备注:考虑到冬日低温对系统产水量的影响,设计者一般会按照RO膜25℃额定产水量的60-80%(8040膜约1T/H,4040膜约0.25T/H)来设计系统,以免造成设备设计产水量无法满足生产需要的情况。

板式换热器:由一系列具有一定波纹形状的金属片叠装而成的一种新型高效换热器。各种板片之间形成薄矩形通道,通过板片进行热量交换。板式换热器是液-液、液-汽进行热交换的理想设备。它具有换热效率高、热损失小、结构紧凑轻巧、占地面积小、安装清洗方便、应用广泛、使用寿命长等特点。

板式换热器的局限:换热器的运行需要热源侧提供高温的液体或者蒸汽,如果采用电加热往往得不偿失,所以换热器一般只在冬季低温寒冷的北方地区,或者火力发电厂、大型化工厂等有多余热源的场景下使用,多用于大型工业用纯水、中水回用及产业园集中用水等项目。南方地区及大部分小型设备,在冬季或室温情况下系统产水量影响有限,不必过于执着******水温。

(四)树脂吸附工艺(软化器及特种树脂吸附)

树脂吸附:利用树脂的化学性质和结构特点,使其与溶质发生吸附作用,从溶液中去除特定溶质的一种分离和纯化技术。树脂吸附的原理涉及吸附剂的化学性质、物理结构以及吸附过程中的交互作用。

纯水制备系统中的树脂吸附工艺主要分为树脂软化、特种树脂吸附、阴阳床(复床)及抛光混床工艺四种,其中树脂软化和特种树脂吸附往往作为预处理工艺存在。阴阳床工艺则越来越被反渗透工艺所替代,抛光混床工艺依然是18M以上超纯水制备的必须核心工艺。

纯水制备过程中的树脂吸附主要通过离子交换原理来实现,辅助以其他树脂吸附原理。常见的树脂吸附原理如下,

1、离子交换吸附原理:

离子交换吸附是树脂吸附中最常见的一种原理。树脂表面通常带有阳离子交换基团(如-NH2、-NH3+等)或阴离子交换基团(如-0H、-CO0-等),能够与溶液中的离子发生离子交换反应,将目标离子从溶液中吸附到树脂表面。离子交换吸附可以根据离子交换基团的类型和性质来选择合适的树脂。

2、配位吸附原理:

配位吸附是指树脂表面的配位基团与目标物发生配位作用,形成配位键而实现吸附。常用的配位基团有酸性官能团(如羟基、酚基)和碱性官能团(如胺基、亚胺基),可以与溶液中的金属离子形成络合物,进行吸附。

3、氢键吸附原理:

氢键吸附是指树脂表面的氢键供体与溶液中的氢键受体形成氢键结合,从而发生吸附作用。常见的氢键供体包括羟基(-OH) 、胺基(-NH2) 等,氢键受体可以是溶质分子中的惰性键或氮、氧等原子。

4、静电吸附原理:

静电吸附是指树脂表面带有电荷的固体颗粒与溶液中的带有相反电荷的离子或极性分子发生静电相互作用,实现吸附。树脂表面的电荷性质可以通过控制pH值或添加电荷壳来改变,以调节吸附性能。

5、范德华吸附原理:

范德华吸附是指树脂表面的非极性区域与溶液中的非极性溶质发生范德华相互作用,实现吸附。树脂表面通常具有疏水性基团,可以吸附疏水性物质。

6、多孔吸附原理:

多孔吸附是指树脂内部的孔隙对分子进行吸附。树脂材料通常具有一定的孔隙结构,可通过调节树脂的制备方法和条件来控制孔径和孔隙分布,以适应不同分子大小的吸附需求。

除了以上几种常见的吸附原理外,还有一些特殊的吸附原理,如光吸附原理、协同吸附原理等,它们通过特定的吸附机制实现对特定目标物质的选择性吸附。

树脂软化:利用钠离子型树脂的Na+置换原水中的Ca2+和Mg2+,以降低后段系统的进水硬度,降低系统的难溶盐(碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁等)结构风险。

软化器:水流自上而下通过软化树脂层,原水中的Ca2+、Mg2+与树脂中的Na+产生离子交换而被吸附在树脂上以达到原水软化的目的。一般要求进水硬度≤200mg/L,以便出水水质达到软水的标准<50mg/L。

软化树脂的再生一般分反洗、再生、置换、正洗四步,

步骤一:反洗

软化器在长期使用之后,原水会因为时间累计堆积很多污物,这部分物质会被软化树脂的上层部分拦截。这部分的污物需要通过处理,才能完全显露出离子交换软化树脂,软化树脂的再生效果才算真正保证。这个环节一般用时在10-15分钟,反洗流速为10m/h。

步骤二:吸盐(再生)

软化树脂的吸盐是指软化树脂罐体慢慢加入盐水的过程。在日常工作的应用中,要想获得比用盐水浸泡软化树脂取得更好的效果,可以将盐水(5-10%浓度)以缓慢的速度(6-8m/h)流过软化树脂,这样的再生效果会更理想。这个环节一般用时在30分钟左右,用盐量遵循等物质交换原则1molNaCl置换1mol软化树脂。

 步骤三:慢冲洗(置换)

再生工序后再将原水以与刚刚盐水一样的流速,冲洗干净树脂中的盐份。因为在这个过程中会有非常多的钙镁离子与钠离子发生化学反应,进行了交换反应,因此这个过程中被视为软化树脂再生的关键环节,也有另外一种叫法“置换”。这个过程一般与吸盐的时间相同,时间在30分钟左右。

 步骤四:快冲洗(正洗)

用与日常工作中相近的流速冲洗软化树脂,注意是用原水冲洗。这个时候我们需要将原先留存的盐分完整地进行冲洗,保证干净。这个过程的最后出水即为达标的软水。这个环节一般需要5-15分钟。

特种树脂吸附:随着树脂吸附工艺的不断发展和半导体超纯水对微量元素浓度的苛刻要求,以除硼树脂为代表的特种树脂在纯水制备、污水处理等方面日益发挥独特的作用。

除硼树脂:是一种具有高选择性吸附性能的材料,可以有效地从水中去除硼元素。其吸附原理主要基于树脂材料的特殊化学结构和吸附剂与溶液中溶质之间的相互作用(区别于传统离子交换树脂吸附原理)。除硼树脂通常是由具有吸附性能的功能基团和多孔结构组成。这些功能基团可以与硼元素形成化学键或静电作用力,从而将硼离子吸附在树脂表面。除硼树脂的多孔结构可以提供更大的表面积,增加吸附位点,从而提高吸附效率。

除硼树脂的再生:将吸附在树脂上的硼离子从树脂上解吸下来,使树脂恢复到初始的吸附状态,可以继续进行下一轮的吸附过程。其再生原理主要基于溶液中的竞争吸附剂和pH值的调控。通过改变溶液的pH值,可以改变树脂表面的电荷性质从而改变硼离子与树脂之间的相互作用。当溶液的pH值升高时,树脂表面的电荷变为负电荷,硼离子与树脂之间的静电作用力减弱,从而使硼离子从树脂上解吸下来。

除硼树脂的再生过程还可以通过添加适当的竞争吸附剂来实现。竞争吸附剂与树脂表面的功能基团发生作用,将硼离子从树脂上取代下来。竞争吸附剂与确离子之间的相互作用力比树脂和确离子之间的作用力更强,从而实现硼离子的解吸。除硼树脂的再生过程可以通过循环多次进行,直到树脂的吸附性能下降到一定程度时,需要更换或再生树脂

(五)加药工艺(氧化剂、还原剂、阻垢剂、pH调节)

在纯水制备过程当中,为了确保系统的稳定运行,我们经常需要通过额外添加化学药剂的方法来减少潜在的风险。其中比较常见的有氧化剂/灭菌剂、还原剂、阻垢剂、酸/碱(pH调节),其一般通过相应的加药装置跟主系统联通,按照一定比例跟原水混合以达到相应的处理效果。

加药装置:一般由溶液箱和加药计量泵(气动隔膜泵)及相关管道配件组成。选择合适大小的溶液箱然后预配置好相应浓度的溶液,设定好相应的投加速率即可。

A、氧化剂/灭菌剂

氧化剂属于作用原理分类,灭菌剂属于作用结果分类,两者在水处理过程中存在大量交叉,但是又不完全等同。大部分氧化剂都作为灭菌剂使用,大部分的灭菌剂都是采用氧化灭菌原理。下面简单区分介绍一下,

水处理过程中的氧化剂主要由以下三类,

①在接受电子后还原变成带负电荷离子的中性原子,如O2、Cl2、O3等。

②带正电荷的原子,接受电子后还原成带负电荷的离子,比如在碱性条件下,漂白粉、次氯酸钠等药剂中的次氯酸根ClO-中的Cl+和二氧化氯中的Cl4+接受电子还原成CI-。

③带高价正电荷的原子在接受电子后还原成带低价正电荷的原子,例如三氯化铁中的Fe3+和高锰酸钾中的Mn7+在接受电子后还原成Fe2+和Mn2+。

其中①和②多用于系统杀菌,主要针对系统有机微生物。③则一般用在预处理阶段的化学离子氧化,例如将Fe2+和Mn2+氧化成难溶性Fe3+和MnO2,以达到去除的目的。

备注:当①和②类物质的主要目的为氧化杀菌时,需要同时考虑上述Fe2+等还原性物质的存在,此类还原性物质也会消耗相应的药剂使用量,导致达不到预期的杀菌效果。

水处理过程中的灭菌剂可分为氧化型和非氧化型两类,

①氧化性灭菌剂主要由过氧化物、含氯化合物、含溴化合物等具有氧化性的化合物组成。这些化合物普遍具有杀菌灭藻速度快、杀生效果的广谱性高、处理费用低、对环境污染相对影响较小、微生物不易产生抗药性的优点。不足之处是受到水中的有机物和具有还原性物质的影响较大,药剂时间短,受水中的pH值影响也较大。

卤族元素氯、溴和碘都是性能良好的氧化性杀菌剂。氯来源广,价格低廉,使用方便,杀菌效果良好,可以和许多水质处理药剂一起使用而互不干扰或干扰很小,对环境污染小,广泛地用作工业和民用用水的微生物的杀菌剂。

氯的杀菌作用是氯在水中生成分子状态的次氯酸,次氯酸分子能穿透微生物的细胞膜与蛋白质生成稳定的N-Cl键,使呼吸作用所必需的还原酶减弱或失去活性,较高浓度时会破坏细胞壁。添加到水中的氯以次氯酸的形式存在的比例越高,杀菌效果越好。

备注:氧化性杀菌剂的投加点应在系统进水处,连续投加,加药量需加以控制,在膜系统中使用氧化性杀菌剂需要在进入RO前进行还原处理,防止RO膜氧化失效。

②非氧化性杀菌剂

非氧化性杀菌剂根据其种类不同,杀菌机理也有所不同,但均是以致毒剂的方式作用于微生物某一特殊部位,从而破坏微生物的细胞或者生命部位达到杀菌目的。因而,它不受水中还原物质的影响。非氧化性杀菌灭藻剂的杀生作用有一定的持久性,对沉积物或黏泥有渗透、剥离作用,受硫化氢、氨等还原物质的影响较小,受水中pH值影响较小。


有机硫类

有机溴类

季铵盐类

杀菌机理

有机硫类主要依靠杂环上的活性部分,如N、H、O与菌体蛋白质中DNA的碱基形成氧键,吸附在细胞上,从而破坏了细胞内DNA的结构导致DNA失去繁殖能力,从而使细胞死亡。

有机溴类主要能迅速穿透微生物细胞膜,作用于一定的蛋白基团,使细胞正常氧化还原终止,它的分支还可以选择性的溴化或氧化微生物的特殊酶代谢物,最终导致细胞死亡。

季胺盐能使蛋白质变性,使氯和磷化合物从细胞内渗出而导致细胞死亡;季胺盐破坏了细胞壁的通透性,使维持生命的养分摄入量降低。长链烷基季胺盐、碳链R+带的正电荷更易吸附带负电子的细菌,因此提高了杀菌剂的杀菌率。

杀菌速度

杀菌效果

杀菌广谱,持续性好

杀菌广谱,持续性好

杀菌广谱,持续性好

毒害

低毒、安全

低毒、安全

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价格

较高

非氧化性杀菌剂加药方式多样,可进行连续在线投加,也可进行在线冲击投加或系统清洗时使用。

B、还原剂

水处理过程中的还原剂也主要分为三类,

①在给出电子后被氧化成带正电荷的中性原子,例如铁屑、锌粉等。

②带负电荷的原子在给出电子后被氧化成带正电荷的原子,例如硼氢化钠中的硼元素为负5价,在碱性条件下可以将汞离子还原成金属汞,同时自身被氧化成正三价。

③金属或非金属的带正电的原子,在给出电子后被氧化成带有更高正电荷的原子。例如硫酸亚铁、氯化亚铁中的二价铁离子Fe2+在给出一个电子后被氧化成三价铁离子Fe3+;二氧化硫SO2和亚硫酸盐SO3(2-)中的四价硫在给出两个电子后,被氧化成六价硫,形成SO4(2-)。

在纯水制备过程中,氧化性物质存在对反渗透RO膜损害的潜在风险,常见聚酰胺复合膜对进水的余氯要求为<0.05/0.1ppm。如果进水水质状况较好,我们一般通过活性炭吸附即可达到相应效果,当水质状况较差(氧化性物质较多)时,则需要增加还原剂加药装置以达到更好的氧化物质去除的目的。

较常见的余氯还原剂就是亚硫酸钠(SBS),其基本的作用原理如下,

2NaHSO3 + 2HClO→H2SO4 + 2HCl + Na2SO4

简单计算,大约1.47ppmSBS(或0.70ppm偏亚硫酸钠)能够还原1.0ppm余氯,实际操作中一般适当增加比例为1.8-3.0ppm。实际的投加量根据原水的余氯浓度乘相应的质量比,计算好即可。

SBS对臭氧的作用原理类似,相应质量比约2.2/1.0。

备注:纯水制备过程中的药剂添加切忌过量,然后过量添加都可能成为新的污染源,导致系统风险。过量添加SBS可能成为微生物营养源,增加微生物污染风险。

C、阻垢剂(分散剂)

阻垢剂不仅能能阻止难溶盐结晶、结垢、沉淀形成,还能分散难溶盐、金属氧化物、氢氧化物、硅酸聚合物、胶体物质、生物污染物的化学物质。大多数阻垢剂是一些专用有机合成聚合物(比如聚丙烯酸、羧酸、聚马来酸、有机金属磷酸盐、聚膦酸盐、膦酸盐、阴离子聚合物等),这些聚合物的分子量在2000-10000道尔顿不等。

阻垢原理

无机垢的形成过程可分为下面3个步骤:

①形成过饱和溶液;

②生成晶核;

③晶核成长,形成晶体;

这3个步骤中有一个遭到破坏,结垢过程即被减缓或抑制。阻垢剂的作用就是有效阻止这些步骤中的一个或几个,以达到阻垢目的。阻垢剂干扰晶体生长的机理有如下几种说法

1.螯合增溶作用

螯合增溶作用是指阻垢剂与水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等高价金属离子络合成稳定的水溶性螯合物,使水中游离态钙、镁离子的浓度相应降低,这样就好像使CaCO3等物质的溶解度增大了,本来会析出溶液的CaC03等物质实际上没有形成沉淀

阈限效应阻垢是指只需向溶液中加入少量的阻垢剂,就能稳定溶液中大量的结垢离子,它们之间不存在严格的化学计量关系,当阻垢剂的量增至过大时,其稳定阻垢作用并无明显改进。

2.晶格畸变作用

晶体正常形成的过程是微粒子(离子、原子或分子)根据特定的晶格方式进行十分有规则的排列,从而形成外形规则、熔点固定、致密坚固的物质结构。所谓晶体畸变是指在晶体生长的过程中,常常会由于晶体外界的一些原因,而使得晶体存在空位、错位等缺陷或形成镶嵌构造等畸变,其结果使同一晶体的各个晶面发育不等。晶体中这种局部组分的差异会导致晶体内部的应力,晶体本身与镶嵌物质脱胀系数的不同也会导致应力。这些应力使晶体不稳定。当环境发生某些变化时,大晶体便会碎裂成小晶体。

阻垢剂分子由于吸附在位于晶体活性生长点的晶格点阵上,使晶体不能按照晶格排列正常生长,使晶体发生畸变,使晶体的内部应力增大导致晶体破裂,从而防止微晶沉积成垢,达到阻垢目的。

3.吸附与分散作用

阻垢分散剂属于阴离子有机化合物,可因物理化学吸附作用而吸附于胶体颗粒及微晶粒子上,在颗粒表面形成新的双电层,改变颗粒表面原来的电荷状况。于是,因同性电荷相排斥而使它们稳定地分散在水体中。

阻垢剂的合理添加阻止了反渗透RO系统中进水和浓水的难溶盐结垢生长,提高了系统的极限回收率上限,降低了系统稳定运行结垢风险。

阻垢剂/分散剂注入系统的设计应该保证在进入RO系统之前得到充分混合。大多数系统的加药点设在RO进水保安过滤器之前,通过在过滤器中的缓冲时间及RO高压泵的搅拌作用来促进混合。如果系统采用加酸调节pH,推荐加酸点要在上游足够远的地方,在到达阻垢剂/分散剂注入点之前已经完全混合均匀。

阻垢剂/分散剂的加药泵要调到较高的运行频率,建议的频率是最少5秒钟一次。阻垢剂/分散剂的典型添加量为2-6ppm,一般采用3ppm投加量。可以根据现场实际情况,对药剂进行稀释。稀释了的阻垢剂/分散剂在储槽中会被生物污染,所以稀释液的保留时间应在7-10天左右。正常情况下,未经稀释的阻垢剂/分散剂不会受到生物污染。

D、pH调节(酸碱调节)

纯水制备过程中的pH调节概念非常宽泛,如果有需要就需要添加。其一般的使用点有以下这些,

①原水进水酸碱偏差,需要pH调节方便混凝沉淀,除碳塔脱气等工艺更好运行。

②原水整体水质维持在中性-弱碱性状态,有利于一级反渗透良好运行,提高回收率。

③多级反渗透装置中,前段出水在进入后段装置前,需要调节pH至弱碱性。RO膜在pH值7.5-7.8时脱盐率最高。当一级RO装置的产水(pH≈6)直接进入二级RO装置时,脱盐率降低,产水量降低。所以需要二级RO进水之前调节pH到弱碱性。

④适当提高pH还有利于系统对TOC的去除,提高二氧化硅的溶解度和脱除率。可参考难溶盐结垢文章。

(六)精密过滤器/保安过滤器

精密过滤器常作为纯水设备预处理部分最后一道装置(超滤作预处理除外),起保护系统核心处理设备稳定运行作用时,俗称保安过滤器。过滤精度在0.1-50μm级别的过滤器都可以称为精密过滤器,保安过滤器常采用5μm级别过滤精度。保安过滤器滤芯常选用pp熔喷滤芯、袋式过滤袋、微孔膜滤芯等。

①袋式过滤器:过滤机内部由金属网篮支撑滤袋。袋式过滤器较一般的精密过滤器最大的特点就是有效过滤面积大,适合大流量系统。工作原理:物料从袋式过滤器进口流入滤袋,大于滤袋过滤孔径的被拦截在滤袋内表面或者中间。净化的液体从内向外透过滤袋在袋式过滤器出口流出。

袋式过滤器有以下几类:单袋过滤器、多袋过滤器,摇臂袋式过滤器、高精度袋式过滤器等,精度范围为 0.5-200μm,精度可以通过滤袋孔径调节,可以作为精滤或者粗滤,纯水制备预处理时一般选择精度为5μm。

②PP熔喷滤芯过滤器:PP滤芯也叫做PP熔喷滤芯,熔喷过滤芯由聚丙烯超细纤维热熔缠结制成,纤维在空间随机形成三维微孔结构,纤维孔孔径沿滤液流向呈梯度分布,集表面、深层、精精过滤于一体,可截留不同粒径的杂质。滤芯精度范围0.5-100μm,作为预处理常选用5μm精度。

备注:还有一款常用的滤芯过滤器为折叠式滤芯过滤器,常用在EDI装置的保护和作为超纯水的终端出水过滤。折叠式滤芯采用聚丙烯(Polypropylene)热喷纤维膜,尼龙(Nylonb)聚四氟乙烯(PTEE)微孔滤膜等为过滤介质制作成的精密过滤器件,具有体积小,过滤面积大,精度高等优点。过滤精度范围可从0.1μm至60μm。作为EDI装置的保护和超纯水终端出水过滤多采用0.45/1.0μm和0.1/0.22μm。

(七)盘式过滤器

盘式过滤器,又称叠片式过滤器,采用模块化设计,当过滤器正常工作时,水流流经叠片,利用片壁和凹槽来聚集及截取杂物。片槽的复合内截面提供了类似于在砂石过滤器中产生的三维过滤。因而它的过滤效率很高。盘式过滤器的几个优点

精确过滤:可根据用水要求选择不同精度的过滤盘片,有5μm,20μm、55μm、100μm、 130μm、200μm、400μm等多种规格,过滤比大于85%。

彻底高效反洗:由于反洗时将过滤孔隙完全打开,加上离心喷射作用,达到了其他过滤器无法达到的清洗效果。每个过滤单元反洗过程只需10到20秒即可完成。

全自动运行,连续出水:时间和压差控制反洗启动。在过滤器系统内,各个过滤单元和工作站间按顺序进行反洗。工作、反洗状态之间自动切换,可确保连续出水,系统压损小,过滤和反洗效果不会因使用时间而变差。

模块化设计:用户可按需取舍过滤单元并联数量,灵活可变,互换性强。可灵活利用现场边角空间,因地制宜安装占地少。

在纯水制备过程中,盘式过滤器大流量的特性常配合超滤作为预处理工艺来取代传统砂滤的作用。

(八)超滤

超滤是一种以压力为推动力的膜分离过程,通过膜表面的微孔筛选可将直径为0.001-0.02μm(1-20nm)之间的颗粒和杂质截留,可有效去除水中胶体、硅、蛋白质、微生物和大分子有机物。当液体混合物在一定的压力推动下流经膜表面时,溶剂及小分子物质透过膜,而大分子物质则被截留,从而实现大小,分子间的分离和净化目的,其操作压力一般为0.1–0.5 Mpa。

超滤的基本原理

在一定的压力下,使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜,而使大分子溶质不能透过,留在膜的一边,从而使大分子物质得到了部分的纯化。超滤原理也是一种膜分离过程原理,超滤利用一种压力活性膜,在外界推动力(压力)作用下截留水中胶体、颗粒和分子量相对较高的物质,而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。通过膜表面的微孔筛选可截留分子量3x10000—1x10000的物质。当被处理水借助于外界压力的作用以一定的流速通过膜表面时,水分子和分子量小于300—500的溶质透过膜,而大于膜孔的微粒、大分子等由于筛分作用被截留,从而使水得到净化。也就是说,当水通过超滤膜后,可将水中含有的大部分胶体硅除去,同时可去除大量的有机物等。

在纯水制备过程中,超滤常作为大流量设备前段预处理工艺,起相当于保安过滤器的作用。在半导体行业超纯水在制备过程中,超滤也常作为终端出水过滤,取代一般微孔膜过滤。

(九)预处理工艺介绍小结

在纯水制备过程中常用的预处理工艺有混凝,砂滤,碳滤,软化,精滤,超滤,消毒等。我们常根据不同的原水水质选用必要且合适的工艺依次进行处理,绝大多数情况后属于前后串联关系,且基本遵循低精度在前,高精度在后,低成本在前,高成本在后的原则。

简单回顾一下常见预处理工艺的作用:

换热器:调节水温

pH调节:加药装置的一种,调节pH

石英砂过滤器:截留,吸附泥沙,胶体,金属离子以及有机物,降低水的浊度。

活性炭过滤器:吸附电解质离子和进行离子交换吸附,可以去除水中的异色,广谱吸附剂。

多介质过滤器:填充两种以上过滤介质,可以有效的除去悬浮杂质使水澄清。

袋式过滤器:精密过滤器的一种,常选用5μm精度过滤,起保安过滤器作用。

PP熔喷滤芯过滤器:精密过滤器的一种,常选用5μm精度过滤,起保安过滤器作用。

盘式过滤器:高效过滤器,常选用50/100μm精度过滤,适合大流量设备。

超滤:中空纤维膜过滤技术,常选用0.01μm精度过滤,起保安过滤器作用,成本较高。

还原剂:加药装置的一种,余氯还原剂消除余氯。

絮凝剂:加药装置的一种,强化悬浮物,胶体的絮凝沉淀。

杀菌剂:加药装置的一种,减少微生物对系统的影响。

铁锰过滤器:曝气,氧化铁锰离子,吸附,过滤去除铁锰离子。

分散剂:加药装置的一种,硅分散剂可以弱化SiO2结垢。

阻垢剂:加药装置的一种,降低系统结垢风险。

软水器:离子交换技术,对钙镁离子去除效果明显。

脱气塔(除碳器):配合软水器,对CO2去除有明显效果。

气浮:强化水体固液/液液分离,降低浊度及悬浮物指标。

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